殊途同归-等离子激元协助的Au-MoS₂与Au-TiO₂界面电子转移：传统机制和光激发机制的角力

界面电子转移一直是光化学和光物理领域的研究热点。这是因为，束缚的电子-空穴对只有分离为自由电荷才能参与光电效应和光催化反应。根据电子给体-受体之间的相互作用强度，电子转移可以分为直接转移、绝热电子转移和非绝热电子转移机制。为了减少电子能量损失，通常需要提高电子直接转移和绝热转移的贡献。因此，对高能量“热”电子在光电转换和光催化过程中扮演的角色日益受到重视，对其的研究开展得如火如荼。

金属纳米结构受光照产生表面局域等离子体共振现象，不仅可以提高光吸收能力，而且可以产生高能量的“热”电子。但是，纳米尺度的金属带隙为零，通常认为热电子很快复合，为了利用“热”电子，人们通常将它与金属与半导体构成异质结，加快电子转移，避免能量损失。例如，二维过渡金属二硫族化合物（TMDs）具有优异的光电性质，但材料原子厚度的特性限制了光与物质相互耦合强度，不利于TMDs在电子和光电子器件方面的应用。而TiO₂带隙大，不具备可见光活性。实验表明，纳米尺度的Au与MoS₂和TiO₂分别构成异质结，不仅增强了光捕获能力，而且实现了电子从Au到半导体的快速转移，实验探测到的转移时间尺度均在200 fs内。两种截然不同的界面结构，均实现了电子的有效转移，背后蕴藏的物理机制是什么呢？

由于TiO₂表面未饱和的O可以与纳米Au产生强的耦合，我们提出光激发的直接电子转移机制主导界面电子转移（J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 4343–4354），增强了光电转换效率。然而，MoS₂表面的原子均成键，与纳米Au之间是弱范德华相互作用，为什么电子也可以从Au快速地转移到MoS₂、实现电子-空穴对的有效分离呢?

近期，北京师范学龙闰老师、方维海院士和南加州大学Prezhdo教授通过合作，研究人员建立合适的Au-MoS₂模型，采用含时密度泛函理论结合非绝热动力学模拟，发现电子转移分为两步。首先，等离子体激元快速转变为自由电子和空穴，然后自由电子从Au注入到MoS₂ (Chem 2018, 4, 1112–1127）。计算表明，等离子体在30 fs内转变为自由电子，随后在100 fs内注入到MoS₂，而电声弛豫的时间尺度约为200 fs。因此，传统的两步电子转移和光激发直接注入殊途同归，都是电子转移的有效途径，极大提高光电转换效率。这一研究为大量的实验现象提供了合理解释，为设计新型高效的光伏和光催化器件提供了理论指导。