CsCu₄Se₃：低本征晶格热导率的机理研究

热电材料作为一种具有潜力的能源材料，近年来在材料、化学、物理研究等多个领域受到广泛关注。然而，较低的能量转换效率制约其能源领域的实际应用，导致热电研究充满了挑战性。故此，对热电现象的理论研究仍需更深层次的探索，理解并掌握材料电热输运的物理本质，对于该领域的进展具有重要的科学研究意义，其中晶格热导率作为唯一独立的热电参数，其重要性不言而喻。

近期，BETVLCTOR伟德国际官网平台珠海先进材料研究中心、BETVLCTOR伟德国际官网平台吴立明、陈玲教授课题组在碱金属硫属化合物A/M/Q (A = alkali metal; M = Cu, Ag; Q = S, Se, Te)的电热输运研究中取得重要进展：借助吴立明老师早期提出的硼硫化法(J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 4676-4681.)，成功合成两例具有超低本征晶格热导率材料CsCu₄S₃和CsCu₄Se₃，其中CsCu₄Se₃在650 K时晶格热导率低至0.20 W/m/K。进而他们从理论上深入分析该类材料的晶体结构，晶格动力学以及声子输运特性，发现该化合物结构中原子均存在高度不对称配位特征，同时具有多重键合作用特点（共价Cu–Se^2–，弱共价作用力Cu–Se^–，离子静电力Cs–Se^2–）。CsCu₄Se₃的晶体结构由双anti-CaF₂构型的[(Cu⁺)₄(Se^2–)₂](Se^–)亚层与NaCl型[(Cs⁺)(Se^2–)]^–亚层沿c轴相互交替排列。晶格动力学研究表明CsCu₄Se₃结构中出现较大的晶格非简谐性主要归因于CuSe亚层与CsSe亚层之间的晶格振动耦合。声子研究结果表明CsCu₄Se₃具有较低声学波截止频率48 cm^–1，其声学支与低频光学支的重叠，分别来自双anti-CaF₂构型的[(Cu⁺)₄(Se^2–)₂](Se^–)亚层与NaCl型[(Cs⁺)(Se^2–)]^–亚层振动耦合，结合理论计算和实验分析他们揭示了CsCu₄Se₃极低本征晶格热导率的根源。同时，对A/M/Q系列化合物的弹性模量进行系统地比较分析，发现该类材料具有较低的平均声速v_a (1770–2130 m/s), 德拜温度θ_D (111–220 K)，以及杨氏模量E (40–50 Gpa)，表明该类材料具备柔软的晶格框架以及相对较低的晶格热导率，是一类非常有潜力的热电材料。该项工作是他们课题组前期两例高性能热电材料CsAg₅Te₃ (Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 11431−11436.)、α-CsCu₅Se₃ (J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 5293−5303.)研究的延续，对A/M/Q系列化合物电热输运结构与性能的构效关系获得了更为深入的认识，有望为固体功能材料的结构设计提供新思路。

该工作近期被《Journal of the American Chemical Society》杂志接受发表，（Mixed-Valence CsCu₄Se₃: Large Phonon Anharmonicity Driven by the Hierarchy of the Rigid [(Cu⁺)₄(Se^2–)₂](Se^–) Double Anti-CaF₂ Layer and the Soft Cs⁺ Sublattice. J. Am. Chem. Soc. 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c07629）。《Journal of the American Chemical Society》是综合化学领域的世界顶级学术期刊，和《德国应用化学》一起被公认为化学领域最具影响力的期刊，最新SCI影响因子15.419。

BETVLCTOR伟德国际官网平台珠海先进材料研究中心、BETVLCTOR伟德国际官网平台为该工作完成单位。该研究得到国家自然科学基金、北师大高层次引进人才基金、BETVLCTOR伟德国际官网平台珠海自然高等研究院、BETVLCTOR伟德国际官网平台、北京市重点实验室、北京市自然科学基金等资金的大力资助，特此感谢。

原文链接: https://doi.org/10.1021/jacs.1c07629