激发态分子内质子转移（ESIPT）调控的共晶策略：

实验与理论研究

激发态分子内质子转移（ESIPT）通常指一类光诱导烯醇-酮互变异构化的光化学过程。发生ESIPT后，物质的电子结构和光物理性质会发生显著变化。近年来，由于ESIPT体现出显著的斯托克斯位移发射，使得该类分子体系在太阳能光捕获、光学存储、双波段发射、双光子显微成像、防晒剂、核酸碱基光保护和绿色荧光蛋白等领域备受关注。同时，固态ESIPT过程在调控发光二极管（LED）、激光器、化学/生物传感器等光物理性质和光电功能等方面起着重要作用。尽管ESIPT溶液发光体系已有大量研究基础，然而如何在分子固体中设计和控制合理的分子间相互作用和激发态模式，以调节ESIPT过程与发光特性仍然具有较大难度。

分子共晶是指两种或多种组装单元基于分子间作用力（例如氢键和卤键）形成的固态化合物。由于结构和功能的可调性以及设计的多样性使其在光电子学，药物化学，食品科学，含能材料等领域备受各国学者关注。前期研究表明，形成分子共晶可有效实现分子材料中光发射波段，双光子吸收，二阶非线性光学，电致化学发光，分子间能量转移等特性的优化和调控。同时，也为深入揭示分子取向/堆积模式及其宏观光学性质的构效关系奠定基础。

基于上述科学问题和实际应用需求，BETVLCTOR伟德国际官网平台闫东鹏教授和崔刚龙教授从实验和理论双重角度提出通过形成共晶调控ESIPT过程和光物理性质的新策略。他们以（2-（2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基）苯并三氮唑（以下简称UV-P）为模型体系，通过选取八氟萘烷和1,4-二碘四氟苯为共晶单元，制备了两种分子共晶材料 (图1)。实验和计算表明，通过调控分子间相互作用和聚集状态形成有序的双组分晶体，可以有效调节和控制固态ESIPT过程和相关的光发射性质。

图1. UV-P（A）及其与1,4-二碘四氟苯（B）和八氟萘烷（C）形成共晶的固态堆积模式

UV-P是一种常见的紫外吸收剂和荧光材料，其羟基（质子给体）中的O原子与三唑单元（质子受体）的N原子之间可以发生ESIPT。八氟萘烷和1,4-二碘四氟苯（B和C，图1）可与UV-P通过氢键、卤键或π-π相互作用形成共晶。光致发光发射光谱显示，与初始的UV-P固体相比，两种共晶的ESIPT发光发生了明显的增强或减弱，实现了基于分子间相互作用和分子聚集状态的变化来调控其固态ESIPT发光。高精度理论计算（DFT，TD-DFT和MS-CASPT2）进一步从电子结构角度证实了分子间相互作用和分子取向可进一步改变ESIPT过程的激发态势垒以及烯醇-酮互变异构体的相对比例（图2）。

因此，这项工作提供了一种有效策略来制备固体ESIPT可调的分子材料。通过分子共晶调控激发态固体分子内质子转移过程和发光的方法有望在白光、生物学图像和能量应用方面产生积极意义。该研究成果发表在Chemical Science上。

图2. UV-P（A）及其共晶（A.B; A.C）的激发态调控示意图

该论文作者为：Heyang Lin, Xueping Chang, Dongpeng Yan*, Wei-Hai Fang, and Ganglong Cui*

论文链接：

http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2016/sc/c6sc04354b

原文：Tuning Excited-State-Intramolecular-Proton-Transfer (ESIPT) Process and Emission by Cocrystal Formation: a Combined Experimental and Theoretical Study

Chem. Sci., 2016, DOI: 10.1039/C6SC04354B