可见光诱导的铜催化的苯酚-端炔偶联反应机理的理论研究

与传统的热反应相比, 可见光调控的反应具有绿色环保、反应速度快、相对洁净等优点；近年来，可见光催化的有机化学反应已经引起科学家的广泛关注，特别是可见光诱导的有机金属催化正在逐步成为“暗反应”的有力替代者。相比于昂贵的钌和铱金属，基于廉价易得的有机金属铜化合物的光催化反应在有机合成中近年来迅速发展成为有机合成的热点研究领域之一。其中值得关注的是近期报道的一系列室温下可见光诱导的金属铜光催化含炔类的反应，比如苯酚和端炔的氧化偶联反应等，该反应实现了断裂碳-碳三键、选择性地合成酮。但是，由于光催化反应涉及许多错综复杂的光物理和光化学过程、瞬时的中间体、和多个高能激发态电子态，因此该可见光诱导的铜催化的苯酚-端炔偶联反应的微观机理和动力学是不清楚的，特别是实验上观测到的一些奇特现象的物理本质。

最近，BETVLCTOR伟德国际官网平台崔刚龙教授、方维海教授、和德国马普所Walter Thiel教授合作，首次采用高精度的MS-CASPT2//CASSCF、DFT方法并结合能量分解、电子结构分片分析方法等系统、全面地研究了整个可见光诱导的铜催化的苯酚-端炔偶联反应的微观反应过程。计算结果发现：1）由于苯乙炔和氯化铜PhCCH-CuCl复合物的激发单态能通过超快的内转换过程失活到基态，因此可见光驱动的苯乙炔向炔铜的化学反应本质上是一个热反应。2）由于苯炔铜PhCCCu(I)的系间窜跃过程效率较高，因此它的激发三态寿命较长，从而可以与氧气分子发生分子间的单电子转移（SET）过程发生生成PhCCCu(II)。3）在苯酚的氧化过程中，O₂更容易进攻苯酚自由基中间体的对位产生对苯醌，解释了实验上区域选择性的起源。4）苯乙炔C≡C的活化并不在T₁态与O₂的SET过程中，而是发生于与苯醌的[2+2]环加成过程中。5）底物苯酚在光催化反应中的多处氢转移过程中扮演着比传统的水分子的“氢桥”更为有效的催化作用，很好地解释了实验上观测到的额外水的加入并未提升光催化反应的产率的现象。计算模拟结果支持了实验推测机理的基本特征，但是解释了许多实验上并未清楚的机理细节并提出了详细的机理见解，将对实验上进一步优化反应条件、提高光催化性能提供有价值的理论参考。

相关成果近期发表于《Journal of the American Chemical Society》: (Mechanism of the Visible-Light-Mediated Copper-Catalyzed Coupling Reaction of Phenols and Alkynes, Pin Xiao, Chun-Xiang Li, Wei-Hai Fang, Ganglong Cui, and Walter Thiel, J. Am. Chem. Soc. DOI: 10.1021/jacs.8b10387)。BETVLCTOR伟德国际官网平台是该工作第一单位；肖品博士生是第一作者。该工作得到国家自然科学优秀青年基金资助和中央高校基本科研基金资助。