调控 Fe III位点“自旋磁效应”增强分子催化的作用机制

水的析氧反应(OER)是水分解过程中的决速步骤。O-O键的形成需要破坏两个O-H键，涉及到抗磁性含氧中间体的自旋电子演化，生成顺磁性的氧分子。催化剂的自旋特性可能在水相分子电催化中起重要作用。而在氧分子催化过程中，有关催化剂自旋电子作用于电催化的研究属于新的前沿领域。目前有研究人员已经观察到了电子自旋确实可以影响OER性能，但几乎没人系统全面地证明和研究此现象。因此，基于自旋电子态视角构筑高性能催化剂仍是一个相对崭新的前沿挑战性课题。

图1. 磁性Fe3+的自旋分裂设计策略及催化机制

基于上述问题，BETVLCTOR伟德国际官网平台孙根班教授团队以NiFe层状双氢氧化物(NiFe-LDHs)作为碱性OER催化剂研究中取得重要进展：提出了一种新的磁性Fe3+的自旋分裂策略，如图1所示，通过Cu2+的Jahn-Teller效应有效地诱导和优化了Fe3+的电子结构和自旋态。理论计算和红外光谱揭示了O-O键的促进作用机制，提升了OH-生成O2反应效率，实现了OER高催化活性。Cu1-Ni6Fe2-LDHs催化剂在10 mA cm-2时的过电势为210 mV。如图2所示，在Cu2+的调控下，实现了NiFe-LDHs从亚铁磁体到铁磁体的转变，并首次证明了在磁场作用下，与NiFe-LDHs相比，CuNiFe-LDHs的OER性能显著提高。磁场辅助的Cu0-Ni6Fe2-LDHs在10 mA cm-2时具有180 mV的超低过电位，是目前OER性能最好的材料之一。磁场和自旋组态的结合策略为开发高性能催化剂提供了新的借鉴和支撑，并从自旋电子水平上理解了催化机理。这项工作为进一步理解磁-自旋电子学行为-电催化之间的内在联系提供了一个新的视角，进一步补充和完善了电催化自旋电子学。

图2. 磁场辅助增强的催化氧析出反应性能

该工作近期被化学领域的综合期刊《美国化学会志》（《Journal of the American Chemical Society》）接收发表。《Journal of the American Chemical Society》是化学领域的世界顶级学术期刊，最新SCI影响因子15.419，和《德国应用化学》一起被公认为化学领域最具影响力的期刊。

BETVLCTOR伟德国际官网平台为第一完成单位。该研究得到国家自然科学基金、BETVLCTOR伟德国际官网平台、北京市重点实验室、BETVLCTOR伟德国际官网平台珠海校区自然科学高等研究院、BETVLCTOR伟德国际官网平台珠海校区实验与实践创新教育中心等的资助和支持。

孙根班教授为唯一通讯作者，特聘副研究员孙泽民博士、林柳博士为论文共同第一作者。论文相关信息如下：Zemin Sun, Liu Lin, Jinlu He, Dajie Ding, Tongyue Wang, Jie Li, Mingxuan Li, Yicheng Liu, Yayin Li, Mengwei Yuan, Binbin Huang, Huifeng Li, and Genban Sun*, Regulating the Spin State of FeIII Enhances the Magnetic Effect of the Molecular Catalysis Mechanism, J. Am. Chem. Soc. 2022, doi.org/10.1021/jacs.2c01153

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c01153