碱土金属掺杂抑制超氧离子和过氧离子形成、提升金属卤化物钙钛矿激发态寿命

——本宗氧气难离分，碱土元素搭樊笼

我们前期工作详细论述了氧气氛围对金属卤化物钙钛矿稳定性和激发态寿命的影响（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 5798-5807; ibid 2020, 142, 14464-14673），针对隔绝表面氧气、抑制超氧离子（O2-）和过氧离子（O22-）提出了独到的观点（J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 1664–1670, Nano Energy 2021, 79, 105491），并被实验合作者证实（Adv. Mater. 2021, 33, 2008405），最近，我们和实验合作者进一步研究，提出了Sn基钙钛矿相较于Pb基钙钛矿，倾向抑制超氧离子和过氧离子的形成（Energy Environ. Sci. 2022, 15, 5274），并撰写了详细的综述（Chem. Soc. Rev. 2022, : DOI: 10.1039/d2cs00217e）。

然而，仍然会有部分O2会进入钙钛矿晶格，一旦接受光生电子之后，会形成超氧离子和过氧离子，它们与MAPbI3 (MA=CH3NH3+)钙钛矿中的铅原子成键，破坏无机晶格，加速材料的降解。此外，O2和O2-在禁带内引入多个电荷复合中心，加速自由载流子和能量的非辐射损失。如何钝化钙钛矿内部的氧气和超氧离子是摆在科研人员面前的一道难题。基于电子结构分析，为了消除O2在和O2-在禁带之中的电子态，必须打断两个O原子之间的化学键，碱土金属最外层有两个价电子，应该可以和O2的孤对电子配对，当然，也应该可以与O2-未成对的电子配对。

循着这一思路，BETVLCTOR伟德国际官网平台龙闰教授和方维海院士课题组，采用组合含时密度泛函理论和非绝热分子动力学，研究了碱土金属对钙钛矿中O2和O2-的钝化效果及其对钙钛矿载流子动力学的影响。 O2在MAPbI3禁带中产生两个深能级电子俘获态，O2-使其中一个电子俘获态转变为空穴俘获态，形成一堆电子-空穴俘获态，我们称之为“超级俘获态”。当碱土金属原子(Mg、Ca、Sr、Ba)钝化O2和O2-后，确实打断了O-O键，将原始O-O键的高能量反键轨道转化为低能量的单原子O-2p轨道，将氧元素引入的缺陷态移动到价带内。

非绝热分子动力学模拟表明（图1），相较于原始MAPbI3，O2和O2-引入的缺陷电子态使得非辐射电子-空穴复合分别加快了两个和三个数量级。碱土金属钝化后，消除了缺陷辅助的电荷捕获和复合过程，使得电子-空穴复合恢复到导带底和价带顶之间。碱土金属的引入略微扩大了带隙，引起了晶格扭曲，从而降低了电子-空穴波函数重叠程度和非绝热耦合。新的化学键Sr-O、Ba-O的形成引入了高频声子模式，加速了退相干过程。增大的带隙，减小的非绝热耦合和加快的退相干过程使得载流子复合时间延长了3个数量级。该研究证明了碱土金属钝化可以抑制O2和O2-对钙钛矿载流子寿命的不利影响，为优化钙钛矿光伏器件提供了理论指导。

图. 碱土金属钝化抑制非辐射电子-空穴复合。

该工作“Suppressing Oxygen-Induced Deterioration of Metal Halide Perovskites by Alkaline Earth Metal Doping: A Quantum Dynamics Study”近期发表在JACS（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 5543-5551.）