在生物体和人工系统中,大环分子是构建自组装结构的重要基元。环境刺激导致分子及其自组装体系的响应 (如构象翻转、重组装等) 是智能材料的研究基础。相关刺激因素可为光、pH、客体 (离子、溶剂、小有机分子等) 和温度等。其中温度响应是生物系统中最为典型的现象之一。近年来,人工系统中,实现了少数在两种阻转异构体之间热诱导转换的例子。但实现三种以及上刚性异构体之间可控的热诱导相互转换仍然是一个挑战。
大环分子可作为自组装体系的重要的配体用于金属有机分子笼的构筑。这些分子笼具有内部体积大、腔体环境可调节、孔隙率高等优点,有望发展为新型先进功能材料。但目前大环通常以固定形式进行组装。功能化的金属-有机自组装 (如金属-有机笼) 通常需要对配体进行预修饰、繁琐的合成和/或客体添加。控制大环结构及相关配位自组装结构和功能的研究仍尚待发展。
针对上述科学问题,BETVLCTOR伟德国际官网平台龚汉元课题组成功构筑了一种利用热响应从大环基元的阻转异构体中构筑有机金属分子笼的纳米级转换体系。
如图所示,通过Suzuki反应合成了室温下稳定存在的环[4](1,3-(4,6-二甲基)苯)[4](1,3-(4,6-二甲基)苯)(4-吡啶)。在298k时,它具有三种不同的刚性阻转异构体,其中两个具有Cs对称性 (1,2),一个具有C4v 对称性 (3)。当在不同的温度下加热时,三种阻转异构体可实现固有骨架间的阻转异构化。393 K下,只能实现1、2 间的可逆转换,3不参与转化;在473 K下,1, 2都可定量转化为3。实现了对三个阻转异构体间的可控转化。
更有趣的是,对温度的控制不但可以用于特异性地实现阻转异构体的转化,还可以进一步控制分步或原位自组装。这两种方法都产生了类似八面体的金属有机笼4。3与Pd2+配位在338 K下可直接形成金属有机笼4。当1或2与Pd2+结合时,原位形成黄色凝胶。当对凝胶进行加热时,大环刚性骨架会翻转,并最终诱导金属有机聚合物凝胶转变为分子笼结构,实现了通过热诱导大环分子构象转变,进一步直接调控自组装体系。据我们所知,这是纳米尺度上热响应调节大环分子并进一步调控自组装的第一个例子。这种方法为热响应材料的制备提供了一种新的策略。
总之,我们报道了在室温下三种阻转异构体稳定存在的大环分子。不同温度可实现阻转异构体之间的可逆转化,并可进一步调控自组装体系。这项工作为调控大环及其自组装体系的结构和性能提供了新的策略。
相关工作得到了国家自然科学基金(92156009、21971022)、中央高校基本科研业务费专项资金、北京市教委、BETVLCTOR伟德国际官网平台的资助。并感谢深圳大学李霄鹏教授和王恒教授在质谱研究方面的帮助。相关成果近期发表于期刊《Nature Communications》:Thermally-induced atropisomerism promotes metal-organic cage construction. Jiaqi Liang, Shuai Lu, Yang Yang, Yun-Jia Shen, Jin-Ku Bai, Xin Sun, Xu-Lang Chen, Jie Cui, Ai-Jiao Guan, Jun-Feng Xiang, Xiaopeng Li, Heng Wang, * Yu-Dong Yang, * Han-Yuan Gong*. Nature Commun. 2023, https://doi.org/10.1038/s41467-023-43756-4https://doi.org. BETVLCTOR伟德国际官网平台是该工作第一单位;梁家其博士是第一作者。