二维(2D)材料在光电器件领域有巨大的应用前景。随着对半金属石墨烯广泛深入的研究,人们把目光投向了半导体金属硫族化合物和黑磷,尤其后者具有层数可调的直接带隙,可应用在多种器件中,如场效应晶体管、光电探测器、太赫兹检测、光伏和超快光开关等。但由于黑磷易于氧化,通常采用宽带隙绝缘体六方氮化硼(h-BN)进行封装,提高黑磷的化学稳定性。通常认为,该操作不会影响本体材料黑磷的电子结构和载流子寿命。然而, 2021年的两篇实验文章通过不同的表征手段,同时证明了双层h-BN中存在铁电极化(Science, 2021, 372: 1462-1466; Science, 2021, 372: 1458-1462)。这不得不令人产生疑问:绝缘体h-BN真的不会影响本体材料单层黑磷(MBP)的载流子动力学吗?
为了回答这一关键科学问题,BETVLCTOR伟德国际官网平台龙闰教授和方维海院士课题组,构建了无极化的AA、极化向上BA和极化向下AB构型的双层h-BN,据此,进一步构建了无极化MBP@AA(图1a)、极化向上MBP@BA(图1b)和极化向下MBP@AB(图1c)异质结。每个异质结都包含两个界面:MBP/h-BN和h-BN/h-BN界面。差分电荷(图1d-1f)表征了电荷转移方向(图1a-1c的红色和蓝色箭头),界面的电荷转移导致了真空层两侧功函数差(图1g-1i)。
图1. 根据BN不同的极化构型构建的异质结。(a)无极化MBP@AA,(b)极化向下MBP@BA,(c)极化向上MBP@AB。(d)-(f)和(g)-(i)分别是三个结构的差分电荷和功函数。
研究表明,0 K时,BN不会影响MBP的带隙和波函数分布,这是h-BN作为封装和衬底材料的重要原因之一。然而,在室温下,铁电极化的BN导致电荷转移,具有更强的层间相互作用,致使层间呼吸振动的强度比无极化体系高出一个数量级,增强了电子-振动相互作用。此外,随时间演化的偶极矩及其平均值与0 K时十分接近,表明BN层的堆垛在室温下是稳定的。
图2a给出了三种体系MBP带隙的声子谱,与电子自由度耦合的振动模式主要包括层间呼吸模式(LBMMBP/h-BN)、低频面外模式(B1u)、高频面外模式()和高频面内()模式,模式的贡献较小。但是,是独立的MBP中主导电-声耦合的振动模式(J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 44, 10886–10892)。该差异的可能原因是:1) h-BN与MBP层间的范德华相互作用,2) h-BN导致MBP层电荷分布不均匀,增强了面外振动。
非绝热动力学模拟表明:无极化MBP@AA体系与MBP的非辐射电子-空穴复合时间接近,而双层BN滑移铁电构型会显著加速MBP@BA和MP@AB的非辐射电子-空穴复合(图2b)。这是因为双层BN中滑移铁电导致了自发极化,加剧了磷原子的运动,增强了波函数的离域和重叠程度,减小了带隙,两者使非绝热耦合强度增强,加速了非辐射电荷复合。
图2.(a)声子谱和(b)基态的布居数随时间的演化。
总而言之,我们的研究工作表明h-BN的铁电构型会显著加速MBP中的载流子非辐射复合,改变了人们的传统认知:即绝缘衬底对本体材料的载流子动力学的影响微乎其微,拓展了衬底对二维半导体光电性质和激发态动力学理解的知识边界。
相关研究工作“Substrate Ferroelectric Proximity Effects Have a Strong Influence on Charge Carrier Lifetime in Black Phosphorus”近期发表于《纳米快报》 (Nano Lett. 2023, 23, 10074–10080, https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c03570)。